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第一作者：Jinxin Wei

通訊作者：劉兆清，肖抗，黃勃龍

通訊單位：廣州大學，香港理工大學

論文DOI：https://doi.org/10.1039/D2EE02151J

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盡管析氫反應（HER）單原子催化劑（SAC）的合成引起了廣泛關注，但要想實現對原子催化劑結構和電子金屬-載體相互作用的精確調控仍然具有很大的挑戰性。從原子水平理解SAC對于進一步提高電化學性能尤為重要。本文首次報道了尖晶石 Mn3O4 負載 Pt SAC（PtSA-Mn3O4）的合成，該過程主要基于八面體位點中 Pt 原子原位精確錨定。Pt 和Mn3O4 之間的強相互作用顯著調節了電子結構，優化了 d 帶中心以及與中間體的結合強度。在堿性環境下，該催化劑表現出優異的 HER 性能，在 10 mA cm-2 下具有 24 mV 的超低過電位和 374 mA mg-1Pt(50 mV) 的高質量活性，優于 20 wt% Pt/C 和報道的大多數高性能催化劑。這項工作為合理設計具有高可控性和卓越性能的高效 SAC 提供了深刻的理解。

背景介紹

氫(H2) 是最有前景的清潔能源之一，它能提供高能量密度，同時零污染排放。由可再生電力驅動的電催化析氫反應 (HER) 被認為是一種低成本、可持續的產氫技術。HER 是一種電化學過程，發生在電極/電解質界面，將 H3O （酸性）或 H2O（堿性）還原為 H2。由于鉑 (Pt)對 H 中間體具有適當的吸附/解吸能，其被認為是催化 HER 最有效的材料。然而，Pt 的低豐度和高成本嚴重限制了其工業應用。因此，研究人員需要開發高性能的 HER 催化劑，同時使用最少的 Pt。單原子催化劑 (SAC) 的優勢在于最大限度地利用每個金屬中心，同時提供比其聚集團簇或納米顆粒更高的性能。對于 Pt 基催化劑，緩慢的堿性 HER 動力學主要來自高能壘的水解離步驟。因此，合理設計催化劑結構和性能以調節活性位點的濃度和類型，對于高效穩定的 HER 催化過程至關重要。

對于Pt單原子催化劑，通過電子金屬-載體相互作用 (EMSI) 可以優化催化劑的電子結構，是提高 HER 活性的優秀例子。例如，在納米多孔硒化鈷上的Pt 單原子位點 (Pt/np-Co0.85Se)實現了 Pt 單原子位點和 np-Co0.85Se 載體之間的電子相互作用，這有利于氫的吸附/解吸，從而提高了 HER 性能。此外，固定在二維 NiO/ Ni異質結構和一維Ag納米線上的Pt 單原子被認為是優良的堿性HER催化劑。在所構建的催化劑中，接近費米能級的 Pt-5d 軌道的占有率較高，并結合了雙活性位點（由O 空位修飾的 NiO 和金屬 Ni 組成）調控的反應物（OH* 和H*）結合能。此外，在 Pt 單原子位點與載體之間具有一定電子相互作用的材料，均表現出優異的 HER 活性，包括 Pt 單原子錨定N 摻雜碳球 (Pt1/NMHCS)、具有表面 Mo 空位的 MXene 納米片 ( Mo2TiC2Tx-PtSA)、和鈦酸鈉納米線 (Pt/NaTiO)。這些結果證明 EMSI 有助于增加費米能級中 Pt d 軌道的占有率，并有利于還原中間物質。因此，在合適的載體上合理構建Pt單原子位點是提高HER的關鍵。在尖晶石結構中，四面體位點和八面體位點的共存為不同價態的金屬陽離子提供了多個位置，因此在電催化劑應用中引起了廣泛的研究興趣。一般來說，通過調控陽離子摻雜位點（四面體或八面體位點）的占據，尖晶石負載型催化劑的電子結構和 HER 活性會受到影響，這提供了一種調整催化劑電子結構以提高催化性能的方法。盡管報道的Pt SAC 在堿性 HER 中表現出優異的催化性能，但目前很少有關于 Mn3O4 尖晶石上的 Pt 單原子位點的報道，尤其是錨定在八面體位點中。

圖文解析

圖1. (a) 合成過程示意圖。CE對電極，RE參比電極，WE工作電極，WE為Mn3O4。紅色、藍色和灰色球分別指的是 O、Mn 和 Pt 原子。(b) Mn3O4 的 HAAD-STEM圖像。PtSA-Mn3O4 的 (c) HAADF-STEM 圖像和 (d) STEM-EDX mapping圖像。

圖 2. PtSA-Mn3O4、Pt 箔和 PtO2 的(a) XANES 光譜和 (b) k3-weight EXAFS 光譜。(c) PtSA-Mn3O4、Pt 箔和 PtO2 的 EXAFS 小波變換圖。(d) PtSA-Mn3O4的 FT EXAFS 光譜和相應的擬合曲線。(e) Mn3O4和 PtSA-Mn3O4 的 UPS 價帶譜。

圖 3. 密度泛函理論 (DFT) 計算。(a) Pt 優先摻雜到 Mn3O4 八面體位點的示意圖。(b) 計算出的 Mn3O4 和 PtSA-Mn3O4之間的電荷密度分布差異。青色和黃色等值面代表負電荷和正電荷。藍色和紅色的球指的是 Mn 和 O 原子。(c) Mn3O4 和 PtSA-Mn3O4的計算 PDOS。白色虛線表示 DFT 計算的 d帶中心。(d) DOS 示意圖，說明 EMSI 對 PtSA-Mn3O4 d 帶位置的影響，以及催化劑表面和吸附物 (Ads.) 之間的鍵的形成。(e) 在Mn3O4、Pt (111) 和 PtSA-Mn3O4表面上Volmer 步驟的吉布斯自由能。(f) 計算Mn3O4、Pt (111) 和 PtSA-Mn3O4 在平衡電位下析氫的 ΔGH*值。

圖 4. 電催化性能。(a) NF、Mn3O4、PtSA-Mn3O4 和 Pt/C 的 HER 極化曲線（ IR補償）。(b) 從 a 圖的極化曲線獲得的 Tafel 圖。(c) 催化劑達到50 mA cm-2 所需的過電勢比較。(d) PtSA-Mn3O4和 Pt/C 的質量活性。(e) NF、Mn3O4、PtSA-Mn3O4和 Pt/C 的奈奎斯特圖。(f) PtSA-Mn3O4和 Pt/C 的 TOF 圖。(g) 在 10 mA cm-2 恒定電流下的計時電位響應曲線。

總結與展望

總之，本文利用循環伏安法首次制備了 PtSA-Mn3O4 材料，其可作為高效的堿性 HER 催化劑。Pt單原子位點優先嵌入Mn3 八面體位點。由于 Pt 原子和尖晶石 Mn3O4 載體之間的強 EMSI 效應，實現了PtSA-Mn3O4 d帶中心的調控。因此，所提升的 Ed能級促進了 OH* 中間體在堿性條件下的 PtSA-Mn3O4表面的吸附，這極大地促進了水的分解。與 Pt 和 Mn3O4相比，PtSA-Mn3O4在 Volmer 步驟中具有最低的水解離能壘（0.403 eV），并優化了 ΔGH*（-0.179 eV）。正如電化學測試所證實的那樣，PtSA-Mn3O4 在 10 mA cm-2 的電流密度下顯示出 24 mV 的低過電位，以及高的 TOF 值 (10.11 s-1) 和 374 mA mg-1Pt的高質量活性（在50 mV），這使其成為最先進的貴金屬基單原子催化劑之一。該工作為合理設計具有位點選擇性原子摻雜的低成本高效單原子催化劑提供了有價值的案例。